硅酸盐岩相学 钢渣在水泥生产中的运用

硅酸盐岩相学 钢渣在水泥生产中的运用

前言1.1 研究背景以及意义 随着社会和经济的飞速发展，人类的生活水平和质量得到了很人的提高，但是 我们赖以生存的环境却在口益恶化。我们生活和生产中排放了越来越多的垃圾和 废物。特别是其中的工业废渣、废弃物，不仅占用了大量的土地，对生态环境也 造成了巨大的危害，而且还给人类的生活和健康带来了极大的危害。因此，如何 处理工业废渣，保护生态环境已成为我们目前迫切需要解决的问题。 水泥作为发展国民经济的主要原材料，水泥产业作为发展国民经济的支柱产 业在处理工业废渣上有其特殊的优势。某些工业废弃物含有对水泥熟料烧成有利 的离子，某些冶炼工业废渣经过了高温锻烧，在成渣过程中加入了石灰，经过高 温成渣反应，改变了物料中的 ：等氧化物的积聚状态，生成了一些和水泥矿物相同或者相近的矿物，经过水淬处理，形成以玻璃体为主的固 体。这些玻璃体和熟料矿物，在适当条件下，可促进水泥熟料烧成。废渣中含有 的某些微量元素，有可能改变熟料矿物的微观结构，提高水硬活性。所以资源化、 有利化利用工业废渣现在也被作为水泥研究的主要课题之一，同时这也是水泥生 产绿色化和高性能化的结合点。 在国家重点基础研究发展规划项目(973 项目)一一“高性能水泥制备和应用 的基础研究”的实施过程中，陈益民教授等水泥混凝土专家做了将工业废渣(钢 渣、磷渣、赤泥)作为水泥原料配料烧制水泥熟料方面的工作，并获得了很多宝 贵的研究成果。

但是，这些研究成果只是证明了某些工业废渣作为水泥工业原料 配料的可行性，至于更进一步的研究还需要继续进行。钢渣作为炼钢过程的副产 品，具有难磨的特性。所以当其作为水泥原料配料时势必会给水泥烧成过程中带 来较大的钢渣颗粒。具体研究方法是在水泥生料中掺加不同粒径的钢渣颗粒，同 时并配以不同的掺量分析并研究其对水泥生料易烧性、水泥熟料矿物形成以及熟 料性能的影响，试图寻找出合适的掺量范围。以此来解决由于易磨性不好给水泥 生产所带来的问题。 1.2 国内外研究现状 工业发达国家很早就开始重视环境保护问题，因而他们的钢渣综合利用率一 般较高，以下就是典型的几个工业发达国家的钢渣利用情况。 在上世纪 70 年代初，美国的钢渣就已达到排用平衡，实现了钢渣利用的资 源化、专业化、企业化，历史上的渣堆现已基本消除。最新数据统计表明，2001 年美国钢渣产量665 万吨，其中37%用于路基工程，22%用于工程回填料，22% 用于沥青混凝土集料。 1999 年口本钢铁环境公报统计结果显示 1998 年口本钢 渣总产量为12，879， 000 吨，其中22%用于道路工程，40. 7%用于土木建筑工 程，19.3%用于回炉烧结料，8%用于深加工原材料，5.9%用于水泥原材料，1.1% 用于肥料，4%用于回填料。

统计数据表明，整个欧洲每年产钢渣约1200 万吨，其中65%已得到高效率 的利用，但仍有35%的钢渣堆积未利用。相比之下德国的钢渣利用率相对较高， 1998 德国约97%的钢渣已作为集料广泛应用于公路交通、地下工程及民用建筑。 加拿大年产钢渣约 100 万吨，大部分的钢渣就堆积在钢厂附近或运往其它 地方进行回填，仅少量钢渣卖到水泥厂用作钙质或铁质原材料，近年来加拿大学 者也开始将钢渣作为水泥混合材进行研究，但掺量仅 10-20%左右，而且目前还 处于实验研究阶段。 据统计， 1998 年我国钢渣的年排放量己达1600 万吨，回收利用率为79%。 从利用数字分析，我国钢渣利用率并不低，但实际上钢渣的利用情况并不理想， 许多钢渣实际上采取的是粗放式处理方法。据初步估算，我国每年钢渣利用情况 是：回炉烧结利用120 万t，筑路用250 万t，作工程回填料200 万t，配制水泥 最多40 万t，作其他建材约10 万t硅酸盐岩相学，年利用量约620 万t，按资源性和有效性评 定，我国钢渣实际利用率仅为40%左右。 1.3 本文研究主要内容 1.31 钢渣水泥： 钢渣是炼钢过程中排除的废渣，约占钢产量的20%。

将钢渣制成水泥，既是 增产水泥的途径之一，而更重要的是解决炼钢厂的炼钢废渣处理问题。钢渣主要 来源于铁水与废钢中所含元素氧化后形成的氧化物，金属炉料带入的杂质，加入 的造渣剂如石灰石、萤石、硅石以及氧化剂、脱硫产物和被侵蚀的炉衬材料等。 炼炼钢分为平炉炼钢、转炉炼钢和电炉炼钢。平平炉钢渣随炼钢过程中出渣 的前后分初期渣、精炼渣和后期渣。转炉渣分为前期渣、和后期渣。电炉钢渣分 氧化渣、和还原渣。用于制造水泥的主要是CaO 含量较高的平炉精炼渣、后期渣 和转炉后期渣。电炉还原渣还可用于制造白色和彩色钢渣水泥。 以化学成分而言，钢渣与水泥熟练有些相似，当氧化物含量差别较大。同时 钢渣成分波动很大，长随炼钢品种、原料来源、操作控制等而变。下面为几种钢 渣的化学成分。 钢渣的化学成分（%） 钢渣种类 CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MgO MnO P2O5 fCaO平炉精炼渣 46.68 14.04 4.13 2.69 12.06 7.06 1.13 9.20 0.58 转炉渣57.46 15.46 3.63 3.03 10.47 6.09 4.75电炉还原渣 52.98 20.12 15.12 0.71 0.46 8.80 0.31 0.61 2.31 根据对钢渣的岩相鉴定和x射线鉴定表明，钢渣之所以具有胶凝性，主要是 其中含有水泥熟料中的一些矿物，例如CaO 含量较高的平炉钢渣中，常含有C3S、 C2S 和铁铝酸盐。

转炉渣中C3S 含量更多一些，因而其活性一般比平炉渣高一些。 电炉还原渣中场含有 C2S、CA、C12A7，CaO 含量很高时还可以形成 C3S C3A。这些矿物都具有胶凝性，但其含量一般比熟料中少，而且晶体发育也较大，比较 完整，活性较低。 根据标准，钢渣水泥的定义如下：凡以平炉、转炉钢渣为主要组成，加入一 定量粒化高炉矿渣和适量石膏，磨细制成的水硬性胶凝材料，称为钢渣矿渣水泥。 钢渣的掺入量，以质量计，不少于 35%，必要时，可掺入质量不超过 20%的硅酸 盐水泥熟料。 凡由平炉、转炉炼钢时所含硅酸盐、铁铝酸盐为主要矿物，经淬冷或自然冷 却的钢渣，均适用于制作钢渣水泥。钢渣的碱度（ ）不得小于1.8.钢渣中不应混有炉前垃圾、补炉材料及废耐火砖等外来夹杂物。钢渣必须经过磁 选，金属铁的含量，应严格控制。 钢渣中的氧化镁存在形式主要有三种：即化合态（钙镁橄榄石、镁蔷薇辉石 等）、固溶体（二价金属氧化物MgO、FeO、MnO 的无限固溶体，即RO 离态（方镁石晶体）。关于以固溶体存在的氧化镁对水泥长期安定性的影响，存在着不同看法。有人认为钢渣中 RO 相固溶体中的氧化镁仍会水化，从而起着有 害作用；另一种看法认为，RO 相的氧化镁因固溶有其他二价氧化物，不会引起 安定性问题。

多数人认为，RO 相中的氧化镁的水化会因FeO、MnO 等二价金属氧 化物的固溶体而受到抑制。 钢渣中的MgO 含量为5%-13%，如粒化高炉矿渣掺入量大于40%时，制成的钢 渣水泥不作压蒸实验。当钢渣中MgO 含量大于13%时，水泥必须用压蒸法检验安 定性合格。 钢渣水泥中的石膏，可利用天然硬石膏，经600-800煅烧的无水石膏和天 然二水石膏。硬石膏和煅烧石膏中的无水硫酸钙含量应大于85%。天然二水石膏 必须符合石膏标准中的3、4、5 级石膏要求。钢渣矿渣水泥中的三氧化硫含量不 得超过4%。如水浸安定性合格硅酸盐岩相学，则SO3 含量允许放宽到6%。 硅酸盐水泥熟料中游离氧化钙含量不得超过3%，氧化镁含量不得超过5%。 钢渣矿渣水泥分为22.5、27.5、和32.5 三个标号，其各龄期的强度指标如 下表。 钢渣矿渣各龄期的强度 水泥标号 抗压强度（MPa） 抗折强度（MPa） 22.527.5 32.5 8.8 10.8 12.7 22.5 27.5 32.5 2.3 2.7 3.2 4.4 4.9 5.4 钢渣矿渣水泥的细度，以表面积计，不得小于 3500 0.08mm方孔筛上筛余不得超过 8%。

钢渣矿渣水泥的初凝应大于 45 分钟，终 凝应不迟于 24 小时。蒸煮安定性必须合格，安安定性试饼在湿气中养护 723 小时后，在进行蒸煮实验。 钢渣矿渣水泥的主要缺点是早期强度低，冬季施工困难，但后期强度不断增 长，后期强度高，具有与矿渣硅酸盐水泥相似的物理学性能，并具有耐磨、耐腐 蚀、抗冻性好，大气稳定性好，微膨胀和水化热低等特点。 钢渣矿渣水泥主要适用于一般工业与民工建筑、地下工程和防水工程、大体 积混凝土工程、要求抗渗、抗硫酸盐侵蚀和对耐磨性有一定要求的混凝土工程。 钢渣矿渣水泥不适用于抢修工程和早期强度有较高要求的的工程。 1.32 主要技术路线 钢渣是炼钢过程的副产品，是由石灰或萤石等造渣材料、炉衬的侵蚀以及铁水中 硅、铁等物质氧化而成的复合固溶体。钢渣中含有一些和水泥矿物相同或者相近 的矿物。这些矿物在熟料锻烧过程中起到了“诱导晶种”的作用。该作用可有效 地降低晶体形成时的核化势垒，打破原CaO 系统的动态平衡，促使化学反应速度进一步加快，为 吸收关f-Ca0形成 应创造条件，最终促进水泥熟料烧成。另外，钢渣中含有的某些微量元素，是熟料烧成过程中良好的矿化剂和促进剂，能够降低 CaCO分解温度，并加速化 学反应提高 CaCO的分解率。

2.钢渣的利用 2.1 全国各地不同地方钢渣化学成分比较 【参考文献：魏航宇，邢宏伟等. 钢渣处理生产硅酸盐水泥的探讨.甘肃冶金. 2009（4）： 12-15】 【参考文献：舒型武. 钢渣特性及其综合利用技术. 钢铁技术. 2007（6）：48-51】 转炉钢渣(表1)的特点是碱度高(碱度一般大于2.4) a0低的特点，同属于低碱度钢渣。 从钢渣的外观结构来看，可以将钢渣分为两类:致密块渣和疏松多孔渣，二 者的化学成分存在明显的差异:疏松渣比致密渣碱度低，Fe2O3 或FeO 含量高(见 【参考文献：徐光亮，钱光人等.低碱度钢渣基油井及地热井胶凝材料的研究——I 碱度钢渣的化学成分、矿物组成和矿物特征*.西南工程学院学报. 2000(3):10-14】 【参考文献：李伦.韶钢钢渣的综合利用. 南方金属. 2002（6）：30-31】 可以看出，转炉钢渣的特点是碱度高(碱度一般大于 2.4) P2O5低，Mg0 a0低的特点，同属于低碱度钢渣。 2.2 低碱度钢渣的矿物组成 钢渣的矿物组成主要决定于钢渣的化学成分，特别是其碱度。在钢渣冶炼 过程中，由于不断添加石灰，碱度不断增加，则依次发生下列反应: RO：表示FeO、MgO 和MnO 的固溶体： 根据M ason 的碱度分类方法，按碱度(CaO/(SiO2 十P2O5))高低： 【参考文献：M anon -heath slag， ，1994；(11) 69】 碱度 硅酸三钙渣按此分类方法，碱度较高的转炉钢渣(碱度一般大于2. 4)属于硅酸二钙渣。

平 炉钢渣和电炉钢渣(碱度一般小于2. 4)等低碱度钢渣属于硅酸二钙渣、镁蔷薇辉 石渣或橄榄石渣，其中致密的平炉和电炉氧化渣均为硅酸二钙渣，疏松的平炉和 电炉氧化渣为橄榄石渣和镁蔷薇辉石渣，电炉还原渣属于硅酸二钙渣。 通过XRD 和偏、反光显微镜对钢渣的矿物种类及性能研究得出，低碱度 钢渣的矿物组成如下表所示。由此可见，低碱度钢渣的主要矿物组成为橄榄石、 镁蔷薇辉石、硅酸二钙、RO 相等。 低碱度钢渣的矿物组成 2.3 低碱度钢渣矿物的岩相特征 橄榄石分子式为 CaO•RO•SiO2(简写为 CRS)，它是前期钢渣的常见矿物。X 线衍射特征峰与钙镁橄榄石(CMS)非常接近。主要特征峰是5. 54， .62，2.93， 2.66， Ca常被 Fe所取代，生成镁铁橄榄石(M，F) 2S)。或者 Fe所取 代，生成钙铁橄榄石((CFS)。总之，钢渣中的橄榄石是多种多样的，多半以连续 固溶体存在。 在薄片中多呈无色透明的菱形、粒状、条状，解理不完全，突起较高，平行 消光，正延性，双折射率较低，正交偏光下的干涉色为一级灰白。光片用10%HCl 溶液侵蚀，CM 的橄榄石侵蚀严重，呈棕色，表面有明显的擦痕，其他成分的橄榄石侵蚀较轻，呈浅棕色，表面光滑。

镁蔷薇辉石分子式为3C aO•MgO•2SiO2(简写为C3M S2)，其主要X 射线衍射特征峰 66，1.90， Mg常被 Fe所取代， 故分子式应写成3C aO•MgO•2SiO2(简写C3M S2)。 gO含量较高时，常发现发育良好的镁蔷薇辉石，在透射光下呈无色透 明的柱状、长纺锤状、菱形、粒状，突起很高，在正交偏光下消光，但消光角不 大，干涉为一线浅灰，比橄榄石略低，’常可看到波形消光，简单双晶，聚片双 晶以及多连晶，负延性。 (3)硅酸二钙 分子式为2C aO•S iO2(简写为C2S)，转炉渣、平炉渣和电炉氧化渣多以介 C2S 存在，电炉还原渣多以γ C2S存在。 直通光下钢渣的β C2S 为透明或带黄色的圆粒状，干涉色为一级灰白至一级 黄，二轴晶，正光性，光轴角小。其主要X 射线衍射峰为：2 79, 87，2.80。 (4)硅酸三钙 分子式为3C aO• SiO2(简写为C3S)，一般出现在碱度大于2. 的钢渣中，碱度小于2 的钢渣含C3S较少。当有过量的P 2O5 存在时，C3S 的生成将 受到阻止，并使C3S 分解。在二重平炉致密钢渣中可见到C3S。 直通光下呈柱状，无色透明，正交偏光下干涉色为一级灰或一级灰白， 一轴晶，负光性，平行消光或近于平行消光，正延性，光轴角很小。

其主要 射线衍射特征峰为：303硅酸盐岩相学，2 96， RO相为FeO、MgO 和MnO 形成的连续固溶体。由于 离子半径分别为0.83 78埃、0.91 埃，相差小于15%，根据结晶化学理论， FeO、MgO 和MnO 可形成连续固溶体，这种固溶体一般以RO 表示。 钢渣中RO 相的成分变化很大，碱度低的前期渣(疏松渣)RO 相以FeO(方铁 石)为主，这种RO 射线衍射数据似于FeO的衍射峰，但有偏移，FeO 射线衍射特征峰为：2.48，2.15， 53。当RO固溶MgO 较多，衍射峰向高 角度方向移动；固溶MnO 较多，衍射峰向低角度方向移动。以FeO 为主的RO 相在透光下黑色不透明，为骨骼状、六方放射状，反射光下反射率较强。随着钢 渣碱度的提高，RO 相中MgO 含量随之增加，RO 相在透射光下呈中棕黄或浅黄 的点滴状，折射率大大降低，逐渐向1. 736 靠近。 钢渣碱度的提高，RO 相中的MgO 含量随之增加，逐渐形成以MgO 为基体 的RO 相。这种RO 射线衍射数据是MgO的衍射线条向低角度偏移。 电炉还原渣的RO 相则以MgO(方镁石)形式存在，MgO 49。(6）镁蔷薇辉石一硅酸二钙固溶体 分子式为(3CaO SiO2)56(简写为(C3MS2) 44 (C2S)56)，在电炉氧化钢渣中常发现这种矿物。

其岩相特征与镁蔷薇辉石相似， 二轴晶，正光性，负延性，反光下观察，象许多小锤连接在一起。X 射线衍射特 征峰为：2.829， 2.732， 2.718， 2.668，2.210，1. 924。 (7）枪晶石 分子式为3CaO•2SiO2 •CaF2，在长钢电炉氧化渣中可见到。直通光下无色，多 数无双晶，有的呈矛型或聚片双晶，斜消光，二轴晶，正光性。X 射线衍射特征 峰为：3.06， 94，3.26。 2.4 钢渣的物理性质 cm固定线渣道上 的钢渣经强制打水冷却,钢渣含水率控制在 5%~6%范围内,利于磁选加工线的粉 尘控制。 易磨性：由于钢渣结构致密和它的组成关系，钢渣较耐磨，用易磨指数表示，标准砂为1 高炉渣0.96 钢渣为0.7。 2.5 钢渣的化学性质 含量比，根据碱度高低分低碱度渣（黑褐色）中碱度渣和高碱度渣（褐灰色） SiOCa SiOCa 等，这些 组分在一定条件下都具有不稳定性。碱度高的熔渣在缓冷时， SiOCa 1250 1100摄氏度时缓慢分解成 SiOCa 和fCaO， SiOCa 在675 摄氏度发生变化体积 膨胀，膨胀率达10%。此外钢渣吸水后，fCaO 消解为Ca（OH）2 体积膨胀1~3 倍，MgO 消解成 (OHMg 体积膨胀达77%当消解基本完成后钢渣稳定。

SiOCa SiOCa 等为活性矿物，具有水硬胶硬性，当钢渣 CaO/ ）>1.8时便含有60~80% SiOCa SiOCa ，并且随比值（碱性） 提高， SiOCa 含量也增加，当碱度提高到2.5 以上时，钢渣主要矿物为 SiOCa 用碱度高于2.5 的钢渣与10%的石膏研磨。其强度可达325#水泥强度。因此高碱 度钢渣可作水泥生产原料和制造建材制品。 钢渣矿物组成：与炼钢过程中加入石灰量有关。钢渣中的主要硅酸盐矿物 衍射数据及岩相特征与硅酸盐水泥熟料中的 矿基本相同，钢渣中存在的硅酸盐相决定了钢渣具有一定的胶凝性能。尽管如此，由钢渣化学组成特点，钢渣中活性相对较高的硅酸盐 矿物及铁铝酸盐矿物仅 40%-70%，远低于硅酸盐水泥熟料;另外钢渣在处理工艺 相对含量非常低而且高温融熔形成的 。正因为如此，尽管钢渣具有胶凝性能，但其胶凝性能尤其是早期胶凝性能远远低于硅 酸盐水泥熟料。 2.6 影响钢渣在水泥混凝土中应用的若干因素 钢渣的处理之所以大都采用粗放式的方法是因为钢渣在水泥混凝土的使用上 存在着一些不好解决的问题。 2.61 普遍认为钢渣是难以粉磨的物料，生产中也的确存在一个事实，即同一条粉磨生产线用于粉磨钢渣时，磨机的产量显著降低(品质指标不变)。

2.62 安定性差 体积安定性是钢渣用于水泥、混凝土领域时需要考虑的重要因素之一。钢渣 中含有较多的游离 CaO， MgO， FeO 等，特别是关 CaO， MgO 水化后易产 生体积膨胀，被认为是影响钢渣安定性的主要因素。 (1)游离氧化钙（f-CaO)对钢渣安定性的影响 钢渣中绝大多数 CaO 都参与反应生成了硅酸盐、铝酸盐及铁铝酸盐等活性 矿物，以此类化合态形式存在的CaO 不影响钢渣的安定性。只有少量CaO